为了寻找不同添加剂影响硅薄膜电池性能的原因，我们对20次循环后的硅薄膜做了扫描电镜观察，如图5所示。图5(a)为添加VC后的硅薄膜表面，其表面比较致密但粗糙不平，进一步放大还发现表面布满了瘤状的突起，这可能是由于含VC电解液形成的SEI膜在生长过程中发生了聚集所致。添加VC后SEI 膜成分发生变化，生成了聚烷基碳酸锂类的聚合物，使得SEI膜的柔韧性和黏附力更强。[14]而常规电解液中形成的SEI膜主要成分是无机锂盐和少量烷基锂，柔韧性差，相比之下，VC基电解液形成的SEI膜更能够适应硅在充放电过程中的体积变化而不发生破裂，从而提高了电池的循环稳定性。

　　图5(b)为添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到电极表面存在较多孔洞，这可能是由于SO2Cl2在较高电位下分解放出SO2气体所致，见式(3)。含SO2Cl2的硅薄膜电池循环性能仍不好，可能是SO2Cl2参与形成的SEI膜疏松多孔，机械强度不够高，容易破裂脱落的缘故。

                 (3)

　　图5 含不同添加剂电池在20次循环后硅薄膜的表面形貌(插图为放大图像)(a)VC; (b) SO2Cl2; (c) LiBOB; (d) ET

　　添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面形貌分别如图5(c)、(d)所示。从放大的电镜图片上可以看到，含LiBOB的样品表面较为平整，而加入ET的样品表面有破损侵蚀的痕迹。这可能是由于含ET的电解液难以在硅表面形成完整的SEI膜，使裸露出来的硅受到电解液中微量的 HF腐蚀，导致容量衰减很快。LiBOB可以在有机溶剂还原分解过程中，在电极表面形成一层较为均匀的SEI膜，如图5(c)。然而电解液中添加 LiBOB的电池容量衰减仍然较快。

　　为了寻找形成了SEI膜却未能提高硅薄膜循环性能的原因，我们对含有不同添加剂的电池在前20次循环的充放电效率进行了分析，如图6所示。含有VC电解液的电池充放电效率最高(约99%)，然后依次是不含添加剂的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的样品。前10次循环中，含LiBOB的电池充放电效率明显低于含VC的电池，可见含LiBOB的电池不仅在首次循环形成SEI膜时消耗的不可逆容量很多(见表2)，而且在每次循环中均损失较多的容量。这可能是由于LiBOB形成的SEI膜机械强度不高，在硅的体积变化过程中发生破裂，需要不断地形成SEI膜进行修复。这样会导致硅表面的SEI膜厚度增加，但是改善硅循环稳定性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的样品比不含任何添加剂的样品充放电效率还要低，可能是它们发生的副反应较多，不能形成结构致密、稳定可靠的SEI膜，因此没有对硅薄膜起到很好的保护作用。

　　结论

　　(1)设计了一种夹心结构的硅基负极，采用柔性的乙炔黑涂层替代铜箔作为集流体，可将活性物质紧密地粘结在乙炔黑涂层和聚乙烯膜之间，缓冲了硅在充放电过程中的体积变化，从而提高了循环性能。

　　(2)在常规LiPF6电解液中添加VC可以在硅表面形成稳定的SEI膜，从而大幅提高硅薄膜的循环性能。添加SO2Cl2和LiBOB可在一定程度上改善硅薄膜的循环稳定性，而添加ET却没有明显的效果。