在锂离子电池的应用不断拓展，尤其是在新能源汽车和储能领域，人们对电池能量密度、循环寿命等性能提出了越来越高的要求。随着硅基负极等新型高容量负极材料的研发与应用，电池在充放电过程中的锂损耗问题愈发凸显，补锂技术应运而生。

在锂离子电池首次充电时，会发生一系列复杂的电化学反应，其中就会导致锂的损耗。在负极表面，电解液会与负极材料发生反应，形成固态电解质界面膜（SEI 膜）。这一过程需要消耗锂离子，而且这些锂离子一旦参与反应，就无法再回到电池的正常循环中，造成了不可逆的锂损耗。以石墨负极为例，首次充电时形成 SEI 膜所消耗的锂离子，会使电池的不可逆容量损失超过 6% 。而对于硅基负极材料，由于其在充放电过程中会发生较大的体积变化，导致 SEI 膜的形成过程更加复杂，锂损耗更为严重，不可逆容量损失甚至高达 10% - 20% 以上 。

在电池的使用过程中，负极材料颗粒也可能会因为各种原因从电极表面脱落，从而失去与电极的电连接，导致这部分材料无法参与正常的锂嵌入和脱出反应，造成锂的浪费。另外，在一些极端条件下，比如高电流密度充放电或者低温环境时，锂金属可能会在负极表面发生不可逆的沉积，形成锂枝晶。这些锂枝晶不仅会降低电池的容量，还可能会刺穿隔膜，引发电池短路，存在安全隐患。

为了应对这些问题，补锂技术成为了提升锂离子电池性能的关键。通过在电池制造过程中或使用前补充额外的锂源，可以有效地补偿首次充电过程中以及后续使用过程中的锂损耗，从而提高电池的首周库仑效率、能量密度和循环寿命，满足不同应用场景对电池性能的严格要求。

补锂技术大揭秘（一）补锂技术原理剖析

补锂，也常被称作 “预锂化” 或者 “预嵌锂”，其核心原理是在锂离子电池正式投入工作之前，向电池内部引入额外的锂源，以此来补充电池在后续使用过程中所需的锂离子。这一技术的主要目的是有效抵消电池在首次充放电以及后续循环过程中产生的不可逆锂损耗，从而显著提高电池的总容量和能量密度 。

当电池首次充电时，在负极表面会发生一系列复杂的电化学反应，其中最主要的是电解液与负极材料反应形成固态电解质界面膜（SEI 膜）。这个过程会消耗大量的锂离子，这些被消耗的锂离子无法再参与电池的正常循环，导致电池的不可逆容量损失。而补锂技术就是在电池开始工作前，预先在电极材料中嵌入一定量的锂，这样在形成 SEI 膜时所消耗的锂就可以由预先补充的锂来提供，从而避免了从正极脱出的锂离子被浪费，保证了正极材料中锂的完整性，进而提高了电池的首次库仑效率和整体容量。

（二）负极补锂方式盘点

物理混合锂化

这是一种较为直接的补锂方式，早期研究人员会直接将锂片压在负极片表面，以此来补偿活性锂的损失，同时提高首周库仑效率和循环寿命。比如在 2003 年，Kulova 等人就直接将锂片压在石墨负极表面，通过实验发现不可逆容量损失的减少与金属锂和石墨的质量比密切相关 。后来，又有研究提出将金属锂粉与负极材料在混料过程中直接混合，或者将锂箔辊压在负极极片表面。像 2019 年同济大学的 Xu 等人报道了一种卷对卷负极极片预锂化方法，将金属 Sn 箔与金属锂箔卷对卷辊压，使金属锂与 Sn 箔表面层发生合金化反应形成 LixSn 。这种预锂化 Sn 箔在空气中稳定性较好，正常环境暴露 48 小时仅表面轻微变色，79% 湿度空气下暴露 12 小时仍能保持初始容量的 90% 。将其组装成 LFP|Sn 电池，首周库仑效率达到 94%，可稳定循环 200 周 ，并且该方法同样适用于 Al 箔和常规硅碳负极极片。这种方式操作相对简单，但锂的均匀性较难控制，而且金属锂的活性高，在操作过程中需要特别注意安全问题。

真空卷绕镀锂

该方法利用真空镀膜技术和自动化设计，通过卷对卷循环运转的方式，在负极极片表面镀上一层均匀的锂。它的优点是可以实现镀锂的高度均匀性，非常适合大规模批量生产。然而，目前这一技术距离商业化应用还有一定的距离，一方面是因为设备成本较高，另一方面是在工艺上还需要进一步优化，以更好地适应市场需求。当前，布局卷绕镀锂设备的企业主要有佳的自动化、先导智能、新嘉拓等，但大部分还处于研制和中试阶段，尚未完全落地。

化学锂化

化学锂化是借助低电势的含锂化学试剂（即补锂剂）与负极材料发生化学反应，从而实现对负极材料的还原和补锂。常用的补锂剂包含锂粉、熔融锂、硅化锂粉、高温下的 LiOH、热蒸发态锂、锂 - 有机复合物溶液等 。不过，这种方法的补锂剂化学稳定性较差，与极性溶剂和空气都不兼容，在使用时通常需要对其进行包覆等处理，以提升其稳定性。美国 FMC 公司最早开发出稳定化锂金属粉 SLMP 产品，它具有核壳结构，由 97% 的锂和 3% 碳酸锂包覆层组成 。通过喷洒或匀浆加入等工艺将其添加到负极之中，可实现补锂。例如，中创新航的相关专利，将锂粉与粘结剂涂覆在负极片上的负极材料涂层表面，有效提高了锂粉与负极材料涂层的结合力，使锂粉不容易脱落，进而提高了锂粉的利用效率 。

          自放电机制锂化利用金属锂的电位在所有电极材料中最低这一特性，当负极材料与金属锂在电解液中接触时，由于电势差的存在，电子会自发地从金属锂向负极移动，同时伴随着 Li + 在负极的嵌入，从而完成自放电锂化过程。比如在生长于不锈钢基底的硅纳米线负极上滴加电解液，再与锂金属箔直接接触进行补锂，补锂后的硅纳米线开路电压和首次嵌锂比容量都发生了明显变化 。但这种方法预锂化的程度不易精确控制，如果锂化不充分，就无法充分提高首周库仑效率；而补锂过度的话，则可能会在负极表面形成金属锂镀层，影响电池性能。

         电化学锂化

        在现有锂离子电化学体系中，引入金属锂作为第三极，使负极与金属锂第三极组成对电极，通过控制电化学充放电深度来完成负极极片预锂化 。按照实施方法，电化学预锂化又可分为非原位和原位电化学预锂化。非原位电化学预锂化是先将需要预锂化的负极极片与金属锂组装成半电池，经过特定充放电循环，当负极片达到设定预锂化水平后，再将预锂化的负极片与新的正极极片组装成电池 。为了简化这一过程中拆解、重新组装电池的步骤，又开发出了原位电化学锂化方法，即在组装电池时预先添加金属锂作为第三极，将负极与金属电极作为对电极进行放电，从而实现对负极的原位补锂 。

（三）正极补锂方式详解

正极补锂通常采用电化学法，主要是在锂离子电池的正极中添加补锂材料。在电池充电过程中，这些补锂材料会发生分解，释放出活性锂，以此来弥补负极 SEI 膜生长造成的不可逆活性锂损失。

常见的正极补锂材料包括以 Li2O、Li2O2、Li2S 为代表的二元含锂化合物，以 Li6CoO4、Li5FeO4 为代表的三元含锂化合物和以 Li2DHBN、Li2C2O4 为代表的有机含锂化合物 。例如，使用富锂材料 Li1+xNi0.5Mn1.5O4 来补偿 Si - C|LiNi0.5Mn1.5O4 全电池的不可逆容量损失，使用混合正极的电池在循环性能上明显优于使用纯 LiNi0.5Mn1.5O4 正极的电池 。

正极补锂材料具有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉以及具有较高补锂能力等优点 。同时，正极补锂工艺能够很好地与现有锂离子电池制作工艺相兼容，在正极浆料的匀浆过程中就可以直接添加补锂材料，无需额外的复杂工艺改进，成本较低，因此被誉为最有前景的补锂技术之一 。从应用角度来看，理想的正极补锂材料需要满足以下几点要求：补锂材料的不可逆脱锂过程应处于正极的工作电压范围内，即其脱锂电位低于正极材料的电压上限，嵌锂电位低于正极材料的电压下限；应展现出足够高的比能量和体积能量密度，通常不可逆容量大于 350 mAh/g，以满足高效的预锂化；与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时与 NMP、黏结剂等不反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环；具有良好的环境稳定性，在空气或较干燥的环境下能够保持稳定。

小结：

锂离子电池补锂技术作为提升电池性能的关键手段，在解决锂损耗问题上展现出了重要价值。通过对其原理的深入剖析，我们了解到补锂技术如何在电池首次充放电以及后续循环过程中发挥作用，有效补偿锂损耗，提高电池的首周库仑效率、能量密度和循环寿命 。

       原文标题 : 探秘锂离子电池突破瓶颈---补锂技术