锂离子电池容量为什么会衰减？

2022-03-08 17:51

受电动汽车市场火热程度的影响，锂离子电池作为电动汽车的核心部件之一，其受重视程度不言而喻。人们致力于开发出一种长寿命、高功率、安全性好的锂离子电池。其中，锂离子电池容量的衰减问题是非常值得大家去关注的，只有充分了解锂离子电池的衰减原因或机理，才能够对症下药，去解决该问题。

本文从不同维度综述了几种影响锂离子电池容量衰减的原因供大家参考。

1正极材料

LiCoO₂LiCoO₂是常用的正极材料之一（3C类应用广泛，动力电池基本上搭载的是三元和磷酸铁锂）。T. Osaka等人利用EIS研究了LiCoO₂电池，认为循环过程中的容量衰减来自于正极阻抗的增加和负极容量的损失。刘文刚等人研究18650型号的LiCoO₂体系的电池后发现，随着循环次数的增加，活性锂离子的损失对容量衰减的贡献增大。循环200次后，LiCoO₂没有发生相变，而是层状结构发生变化，导致Li⁺脱嵌困难。

LiFePO₄LiFePO₄的结构稳定性好，但正极中的Fe³⁺溶解后在石墨负极上还原成Fe金属，导致阳极极化增大。一般通过LiFePO₄颗粒的包覆或电解液的选择来阻止Fe³⁺溶解。

NCM三元材料 1. 过渡金属氧化物正极材料中的过渡金属离子易在高温下溶解，从而游离在电解液中或者沉积在负极侧造成容量衰减；2. 当电压高于4.4V vs. Li⁺/Li时，三元材料的结构变化导致容量的衰减；3. Li-Ni混排，导致Li⁺通道的阻塞。

LiMnO₄ 导致LiMnO₄基锂离子电池容量衰减的原因主要有以下几种：1. 不可逆的相变或结构变化，如Jahn-Teller畸变；2. Mn溶解在电解液中（电解液中HF的存在），发生歧化反应，或在负极还原。

2负极材料

石墨基 1. 石墨负极侧析锂的产生（部分锂变成“死锂”或者生成锂枝晶），低温下，锂离子扩散变慢容易导致析锂，N/P比过低，析锂也容易发生；2. 负极侧SEI膜的反复破坏与生长，导致锂的损耗和极化的增加。

硅基硅基负极在反复的嵌锂/脱锂的过程中，很容易导致体积的膨胀，使硅颗粒产生裂纹失效。所以对于硅负极，找到抑制其体积膨胀的方法尤为关键。

3电解液

电解液导致锂离子电池容量衰减的因素包括：1. 溶剂和电解质的分解（严重的会导致产气等失效或安全问题发生），对于有机溶剂，当氧化电位大于5V vs.Li⁺/Li或还原电位低于0.8V时（不同电解液分解电压不同），容易分解。对于电解质（如：LiPF₆），在较高温度下（超过55℃），由于稳定性差而容易发生分解；2. 随着循环次数的增加，电解液与正负极的反应增加，使得传质能力减弱。

4隔膜

隔膜可以阻隔电子，满足离子的传输。但当电解液的分解产物等阻塞了隔膜孔，或高温下隔膜收缩，或隔膜老化等均会导致隔膜传输Li⁺的能力下降。此外，锂枝晶的形成刺穿隔膜导致内短路是其失效的主要原因。

5集流体

集流体导致的容量损失原因一般为集流体的腐蚀。铜因为在高电位下易氧化，所以作为负极集流体，而铝在低电位下容易与锂形成锂铝合金而作为正极集流体。在低压情况下（低至1.5V及以下，过放电），铜在电解液中氧化成Cu²⁺后沉积在负极表面，阻碍锂的脱嵌，造成容量衰减。而在正极侧，电池过充电造成铝集流体点蚀，从而导致内阻增加，容量衰减。

以上分析主要是从锂离子电池的主要组成展开的。当然，影响锂离子电池容量衰减的原因也可以从以下因素入手。

6充放电因素

充放电倍率 充放电倍率过大会导致锂离子电池容量衰减加快。充放电倍率增大，意味着电池的极化阻抗也在相应增加，导致容量下降。此外，高倍率下充放电产生的扩散诱导应力导致正极活性材料损失，电池老化速度加快。

过充和过放 电池过充情况下，负极容易析锂，正极过度脱锂机构坍塌，电解液氧化分解（副产物和产气的发生）加快。电池过放时，铜箔容易溶解（阻碍锂的脱嵌，或直接生成铜枝晶），导致容量的衰减或电池失效。

充电策略 研究表明，当充电截止电压为4V时，适当降低充电截止电压（如：3.95V），可提高电池的循环寿命。也有研究表明，对电池快充至100%SOC比快充至80%SOC衰减更快。此外，Li等人发现，脉冲虽然可以提高充电效率，但电池内阻会明显上升，负极活性材料损失严重。

7温度

温度对锂离子电池容量影响也是非常重要的。在较高温度下长时间工作时，电池内部副反应增多（如电解液的分解），导致容量的不可逆损失。在较低温度下长时间工作时，电池总阻抗增加（电解液电导率下降，SEI阻抗增加，电化学反应速率降低），电池析锂现象容易发生。